Começaram a carreira bastante jovens, sendo que o primeiro disco oficial foi em 1970, que incluía a canção "Galopeira". Durante os anos 70, gravaram também os discos "A mais Jovem Dupla Sertaneja" em 1972, "Caminhos de minha Infância" em 1974, "Doce Amada" em 1975 e "A Força Jovem da Música Sertaneja" em 1977. Em 1979, gravaram o disco "60 dias apaixonado", obtendo relativo sucesso. Em 1981, gravaram o disco "Amante Amada", conseguindo atingir a marca de 400 mil cópias vendidas. Mas o reconhecimento do grande público veio em 1982 com a canção "Fio de Cabelo" do disco "Somos apaixonados", que vendeu mais de 1,5 milhão de cópias e abriu as portas das rádios FM´s para a música sertaneja. Em 1986 começaram a apresentar aos domingos o programa de TV "Chitãozinho e Xororó Especial" no SBT, no qual cantavam e recebiam convidados.
No mesmo ano participaram na Rede Globo do especial de Roberto Carlos cantando junto com o Rei da canção "De coração pra coração".
Gravaram em 1993 a canção "Words" com os Bee Gees para o disco Tudo por Amor lançado em português e espanhol. Além de "Words" o disco tinha a canção "Guadalupe" que fez parte da trilha da novela de mesmo nome transmitida pela Telemundo. O sucesso desse trabalho foi tão grande que a dupla conquistou em junho daquele ano o primeiro lugar do "Hot Latin Singles" na parada norte-americana da revista Billboard, só Roberto Carlos tinha conseguido essa marca em 1989.
Em 1994, gravaram a canção "Ela não vai mais chorar" ("She's Not Cryin' Anymore) com o cantor de música country Billy Ray Cyrus para o disco Coração do Brasil.
No ano de 1995 encabeçaram o evento Amigos, um show com as três principais duplas sertanejas do Brasil na época: Zezé di Camargo e Luciano, Leandro e Leonardo, e eles, Chitãozinho e Xororó. O show foi em São Caetano do Sul, no qual estiveram mais de 100 mil pessoas.
Durante o ano de 1999 apresentaram na TV Globo o programa "Amigos e Amigos" um especial em homenagem a Leandro com Zezé Di Camargo, Luciano e Leonardo.
Em 2000 completaram 30 anos de carreira e a marca de 30 milhões de discos vendidos.
A dupla apresentou em 2004 na TV Record o programa Raízes do Campo, que era um show gravado numa casa de espetáculo, com convidados e a famosa Roda de Viola gravada na chácara de Chitãozinho no interior de São Paulo. O programa ficou no ar até maio de 2005.
Em 2005 a dupla foi homenageada no Carnaval de São Paulo pela escola X-9 Paulistana com o enredo "Nascidos pra cantar e também sambar", o resultado foi um 2º lugar para a escola.
Em 2006 gravaram a guarânia "Arrasta uma Cadeira" com Roberto Carlos, música que foi sucesso nacional, levando-os mais uma vez ao programa de fim de ano do cantor.
Em 2008, Chitãozinho e Xororó participaram do programa Estúdio Coca-Cola Zero com a banda de pop-rock Fresno. Ambos ainda se apresentaram no Show da Virada, da Rede Globo, exibido no dia 31 de Dezembro.
Em 2010, gravaram o CD e DVD, Chitãozinho e Xororó 40 Anos e a Nova Geração, que faz parte da comemoração dos 40 anos de carreira da dupla. Esse disco teve a participação de várias duplas da nova geração do sertanejo, chamado universitário, como Jorge e Mateus, João Bosco e Vinícius, Guilherme & Santiago, Hugo Pena e Gabriel, Eduardo Costa, João Neto e Frederico, Luan Santana, Zé Henrique e Gabriel, Maria Cecília e Rodolfo, entre outros.
Ainda em 2010 gravaram outro CD e DVD, Chitãozinho e Xororó 40 Anos Entre Amigos, ainda em comemoração aos seus 40 anos de carreira, o qual foi lançado em abril de 2011. Nesse DVD reuniram os grandes nomes da música sertaneja fazendo uma releitura de grandes sucessos. Participaram desse DVD, Rio Negro e Solimões, Milionário e José Rico, Edson, Zezé di Camargo e Luciano, Cezar e Paulinho, Sérgio Reis, Bruno e Marrone, Victor e Leo, César Menotti e Fabiano, Gian e Giovani, Leonardo, entre outros. Nesse disco regravaram a música "Amante", lançada originalmente em 1984, que foi muito criticada na época pela critica especializada pela sua letra ousada para os padrões do começo dos anos 80.
No ano de 2011, com a turnê de 40 anos de carreira, percorrem o Brasil passando pelas principais cidades brasileiras e feiras agropecuárias, apresentando o novo show que faz uma viagem no tempo mostrando as canções da década de 70, como "Galopeira", até as mais atuais do último disco de estúdio lançado em 2009, que emplacou sucessos como "Se for pra ser feliz" e "Coisa de amigo".
Em 2013, os irmãos paranaenses gravaram junto com a Orquestra Sinfônica SESI de São Paulo, regida pelo maestro João Carlos Martins, a música Presente Pra Você, que foi o tema das comemorações dos 10 anos da TV TEM (afiliada da Rede Globo nas regiões de Sorocaba, Itapetininga, Bauru e São José do Rio Preto, no interior do estado de São Paulo).
Em 2014 foram contratados pelo Sistema Brasileiro de Televisão (SBT) para apresentar a segunda temporada do Festival Sertanejo onde tentam descobrir a nova voz sertaneja. No mesmo ano, o álbum Do Tamanho do Nosso Amor - Ao Vivo foi indicado ao Grammy Latino de Melhor Álbum de Música Sertaneja.
